Come sulla Terra si formò ossigeno in atmosfera e il Grande Evento Ossidativo.

Dai fotoni all’ossigeno. La fotosintesi.

In qualche modo, da qualche parte, le macchine biologiche devono acquisire energia dall'ambiente circostante al fine di generare l'energia intracellulare, altrimenti la vita cesserebbe all'istante. L’energia che anima tutte le forme di vita sulla Terra deriva dal Sole. L’evoluzione che ha portato alla fotosintesi clorofilliana ha prodotto le reazioni biochimiche tra le più complesse esistenti in natura. Nelle cellule eucariotiche fotosintetiche, come le alghe e le piante superiori, le nanomacchine coinvolte nel processo di fotosintesi si trovano solo nei cloroplasti, organelli specializzati in questa funzione. Ma i meccanismi basilari della fotosintesi, tuttavia, sono già presenti nei batteri che anziché scindere l'acqua utilizzano l'idrogeno molecolare (H₂).

Il processo fotosintetico ha del magico. La luce viene assorbita e si crea un legame chimico. L'energia delle singole particelle di luce, i fotoni, viene trasformata in carboidrati, zuccheri, la sostanza che ogni organismo vivente utilizza come fonte di energia.

L'energia dei fotoni crea legami chimici; viene assorbita dalla clorofilla e può spingere un elettrone fuori dalla molecola della clorofilla, che per circa un miliardesimo di secondo si carica positivamente. Ma all'interno di una cellula non possono esistere elettroni liberi e quindi, una volta espulso, questo deve andare da qualche parte e legarsi ad altre molecole: raramente torna dov'era, più frequentemente l'energia luminosa spinge elettrone su un'altra molecola che, pur non avendone bisogno, lo accetta. La carica positiva che viene a crearsi nella molecola della clorofilla corrisponde alla creazione di una sorta di «vuoto» che spinge la molecola della clorofilla a colmarlo, prendendo elettroni da molecole vicine. In tutti gli organismi aerobi, dai cianobatteri (le cosiddette alghe azzurre o verdi-azzurre) alle piante superiori, l'elettrone viene preso da un quartetto di atomi di manganese. Dopo aver ceduto i loro elettroni anche gli atomi di manganese si caricano positivamente e devono colmare i vuoti: trovando acqua nei pressi ne estraggono quattro elettroni da due molecole di acqua servendosi sempre della spinta di altrettanti fotoni. Man mano che l'acqua perde elettroni alla fine resta soltanto ossigeno in cerca di elettroni, cosa che per sua natura gli riesce benissimo, altrimenti non sarebbe come noto un ossidante, termine che deriva proprio da ossigeno, ovvero una molecola in grado di estrarre elettroni da altre molecole. Guardando a ritroso è come ci fosse un flusso continuo di elettroni dall’acqua alla clorofilla. Ci sono comunque, come vedremo, altri tipi di batteri in grado di estrarre elettroni non dall’acqua ma da sostanze come l’acido solfidrico, alcuni carboidrati (CH₂O), l’ammoniaca (NH₃) l’ammonio (NH₄^-) o il nitrato (NO₃^-).

Ma resta il fatto che tutte le sorgenti di elettroni sono comunque esterne alla cellula ed al termine del processo ai lati della membrana[1] si forma un eccesso di cariche elettriche positive da un lato e di cariche negative dall'altro, una mini batteria in grado di produrre ATP, la moneta energetica di tutti i viventi e prodotto con un processo che ha luogo in tutti gli organismi fotosintetici[2].

I protoni che passano dal lato positivo a quello negativo incontrano gli elettroni e formano atomi di idrogeno che però non potendo circolare liberamente nella cellula li vede legati entrambi ad una specifica molecola (NADP, che si trasforma in NADPH e funge da vettore dell’idrogeno). Se l’idrogeno fosse libero nella cellula il volume della “bolla” sarebbe sufficientemente piccolo da consentirgli di sfuggire dalla stessa. E’ questo l’idrogeno che reagisce con l’anidride carbonica e forma gli zuccheri.

Tutte le cellule sono accomunate da un apparato simile, preposto alla sintesi proteica. Tutte le cellule sono dotate di un qualche apparato di trasduzione energetica che si fonda sulla sintetizzazione di ATP. Tutte le cellule possiedono un qualche meccanismo deputato alla donazione e alla sottrazione di elettroni e protoni da e verso un vettore idrogeno. Tutte le cellule creano campi elettrici nelle membrane che producono e consumano ATP. Infine, tutte le cellule dipendono in ultima analisi dagli organismi fotosintetici, che convertono l'energia solare creando campi elettrici alla base del flusso di elettroni e protoni. Senza le cellule la vita su questo pianeta non esisterebbe e la vita animale, così come la conosciamo adesso e la interpretiamo non esisterebbe senza le cellule fotosintetiche, le uniche in grado di produrre materia organica.

I primi microbi erano incapaci di scindere l'acqua ed operavano in ambienti privi di ossigeno (anaerobi). L'acqua è una fonte ottimale di idrogeno, da sempre ce n'è in abbondanza ed è di gran lunga la fonte donatrice di elettroni maggiore, ma per estrarre idrogeno dall'acqua occorre molta energia. L'evoluzione che portò alla comparsa dei cianobatteri mise a loro disposizione i mezzi per scindere l'acqua e generare ossigeno come prodotto di scarto.

Arrivano i cianobatteri

Molto tempo dopo la comparsa delle prime forme di vita apparve ossigeno libero in atmosfera.

Come abbiamo visto per produrre ossigeno occorrono i processi fotosintetici, ma questi da soli non bastano a giustificare l'accumulo di ossigeno in atmosfera e che attualmente rappresenta il 21% della sua composizione. Così il caso ed una serie di contingenze possono spiegare come sia stato possibile che questo accumulo si sia poi effettivamente prodotto: evento che se da una parte ha dato il via all'evoluzione della vita sulla Terra così come la conosciamo, dall'altra ha creato le condizioni per la prima catastrofica estinzione di massa della sua storia.

Nell'ultimo quarto del XVIII secolo scienziati come Priestley, Lavoisier e infine Ingenhousz portarono a scoprire la presenza dell’ossigeno in atmosfera e il ruolo delle piante nella sua produzione, pur non comprendendone i meccanismi.

Non sappiamo quando comparve il primo microbo in grado di scindere l'acqua ed estrarre da una parte gli elettroni necessari a generare l'energia e dall'altro l'ossigeno come prodotto di scarto del ciclo fotosintetico. I cianobatteri sono gli unici procarioti in grado di produrre clorofilla di tipo “a”, il pigmento verde usato dagli organismi produttori di ossigeno per scindere l'acqua; e sono gli unici con due centri di reazione fotosintetica. I cianobatteri come sappiamo usano l'energia solare per scindere idrogeno in protoni (H⁺) ed elettroni producendo zuccheri. C'è un altro tipo di batteri, quelli verdi sulfurei, che possiede il secondo centro, che opera anche in assenza di luce, ma non producono ossigeno né scindono acqua: scindono acido solfidrico (H₂S). Non sappiamo quando i due centri di reazione si siano fusi in un unico organismo ma sappiamo che questi due tipi sono sensibili all'ossigeno. La nanomacchina che qualcuno chiama apparato fotosintetico ossigenico e che in definitiva spinge gli elettroni dall'acqua e li sposta con una complicatissima serie di reazioni biochimiche, per funzionare richiede la regolazione ed il coordinamento di circa 150 geni diversi: questa si è evoluta una sola volta. È la più complessa macchina di traduzione energetica presente in natura e apparve la prima volta con i cianobatteri che oggi sono presenti nei nostri mari con qualcosa come 1.000.000.000.000.000.000.000.000 (10²⁴) esemplari.

I cianobatteri si sono evoluti una sola volta. Ma quando?

Se all'inizio degli anni ‘90 si ritrovarono, in alcune rocce dell'Australia nord-occidentale risalenti a 3,5 miliardi di anni fa, presenze di fossili che somigliavano a catene di cianobatteri, all'inizio del ventunesimo secolo altre ricerche dichiararono che non si trattava di fossili ma di depositi minerali. Se comunque ancora non c'è consenso sulle date, esprimendo molta cautela sulla loro presenza già 3,5 miliardi di anni fa, si hanno certamente prove che almeno 2,7 miliardi di anni i cianobatteri erano presenti certamente. Certamente nei primi 4 miliardi di anni di vita della terra non c'è traccia di vita animale e le prime tracce di fossili animali risalgono a 580 milioni di anni fa.

Gli animali hanno bisogno di ossigeno e questo compare solo con i cianobatteri: ma com'è possibile che questi da soli abbiano finito col produrre una quantità di ossigeno sufficiente a provocare l'impatto clamoroso che ebbe il Grande Evento Ossidativo[3]? Questo evento, unico nella storia della Terra, avvenuto più o meno 2,4 miliardi di anni fa e che abbracciò un periodo di circa 100 milioni di anni, è noto anche come catastrofe dell’ossigeno e comportò la pressoché totale scomparsa delle prime forme di vita anaerobiche, esclusivamente batteriche, che popolavano la Terra da tempo e la cui evoluzione ha comunque portato alla comparsa dei cianobatteri.

Un altro aspetto ancora da chiarire e che lega la comparsa dei cianobatteri al GEO è l'intervallo di tempo intercorso tra la comparsa dei cianobatteri e l’evento stesso: se i cianobatteri erano già presenti 3,5 miliardi di anni fa e il GEO è quasi certamente avvenuto intorno ai 2,4, come giustificare l'enorme sfasatura di quasi 3 miliardi di anni tra la comparsa dei microbi che producono ossigeno e la comparsa delle forme animali 580 milioni di anni fa? E se invece i cianobatteri arrivarono più tardi, ma non oltre 2,7 miliardi di anni fa come attestato dalla presenza di particolari isotopi dello zolfo, perché occorsero 300 milioni di anni per avere ossigeno libero in atmosfera? Ciao nonostante sono molte le prove, anche indipendenti, che indicano che prima di 2,4 miliardi di anni fa l'atmosfera era del tutto priva di ossigeno libero, e dopo comparve.

Arriva l’ossigeno

L'ossigeno è presente da 2,4 miliardi di anni, la sua concentrazione allora era meno dell'1% dell'attuale 21%, insufficiente alle innescare l'evoluzione degli animali.

Per dotare di ossigeno l'atmosfera di un intero pianeta gli organismi che lo producono devono prima morire. Un paradosso, ma solo apparente.

L'attuale valore della concentrazione di ossigeno è circa il 21% dei gas presenti in atmosfera (gli altri sono essenzialmente azoto molecolare e anidride carbonica), Ed è un valore in equilibrio: l'equilibrio tra organismi produttori e organismi consumatori.

Qualunque sia stato il valore iniziale sarebbe comunque stato in equilibrio dal momento in cui comparvero organismi animali, perché affinché il tenore di ossigeno in atmosfera possa aumentare deve intervenire qualcosa a scombinare l'equilibrio tra fotosintesi e respirazione. 2,4 miliardi di anni fa c'erano solo microbi. Tutta la vita era confinata negli oceani e in altri ambienti acquatici, e l'ossigeno è un prodotto di scarto della fotosintesi.

Come abbiamo visto gli organismi scindono acqua per ricavare idrogeno che serve a produrre materia organica. Affinché si accumuli ossigeno in grandi quantità parte della materia organica prodotta dai microbi deve venire nascosta agli organismi respiranti. Una piccolissima frazione di fitoplancton, cianobatteri compresi, sprofonda nel fondale marino meno profondo, la cui percentuale è inversamente proporzionale all’altezza della colonna d’acqua: quanto meno è profondo il mare tanto maggiore sarà la percentuale di carbonio organico che arriverà al fondo. Già oltre i 1000 metri di profondità il carbonio organico non riesce a raggiungere il fondo. Ma anche nei mari meno profondi e lungo le coste meno dell’1% della materia organica prodotta da fitoplancton raggiunge il fondo, e solo l'1% di quell'1% viene sepolto nei sedimenti, quindi soltanto lo 0,01% della materia organica si deposita sul fondo: ma in milioni di anni anche quantità così apparentemente esigue diventano importanti.

Se la materia organica non venisse sepolta sarebbe di nuovo respirata e non si avrebbe nessuno, o quasi, accumulo di ossigeno. E se questa materia accumulata nei continenti non fosse sollevata dai processi tettonici a creare gli stessi questa sprofonderebbe, riscaldandosi, e sarebbe rilasciata sotto forma di anidride carbonica dalle esalazioni vulcaniche, e l'ossigeno non si accumulerebbe affatto.

Così, via via che la materia organica si deposita lentamente nelle rocce sedimentarie a formare i continenti, fuori delle acque, l'ossigeno aumenta la sua concentrazione.

Se i cianobatteri sono comparsi poco prima del GEO allora sono bastati circa 100 milioni di anni per avere l’accumulo di ossigeno libero in atmosfera. Ma, se sono comparsi prima, perché sono occorsi centinaia di milioni di anni prima che l'ossigeno diventasse un gas tanto abbondante nell'atmosfera?

L’ossidazione del ferro e l’ossidazione microbica

Tre miliardi di anni fa gli oceani contenevano grandi quantità di ferro disciolto e nel corso delle diverse centinaia di milioni di anni successive all'evoluzione dei cianobatteri l'ossido di ferro (la ruggine) formatosi dalla reazione con l'ossigeno precipitò quasi ovunque in tutti gli oceani. Per quasi due miliardi di anni l'ossigeno continuò a reagire col ferro senza alcun intervento biologico, ma a conti fatti si evince che il processo da solo non avrebbe potuto impedire la comparsa di ossigeno in atmosfera per centinaia di milioni di anni: cos'altro impediva l'accumulo di ossigeno in atmosfera?

Un altro elemento presente negli oceani prima che si producesse ossigeno era lo zolfo, per lo più sotto forma di acido solfidrico (H₂S), emergente dai camini idrotermali che sul fondo degli oceani rilasciano acqua a 300 °C di temperatura e che contiene grandi quantità di solfuri e ferro, che una volta raffreddati formano camini minerali di pirite (il cosiddetto oro degli sciocchi).

Come abbiamo visto in presenza di ossigeno alcuni microbi hanno evoluto meccanismi in grado di estrarre idrogeno dall'acido solfidrico e fissare l'anidride carbonica producendo molecole organiche. Il tutto al buio, nelle profondità degli oceani usando il gradiente elettrico dei fluidi e dei gas provenienti dai camini ricchi di elettroni e le altre molecole povere di elettroni presenti nell’acqua che li circonda; il tutto con un fabbisogno energetico che è soltanto il 10% di quello che occorre invece per scindere l'acqua.

Ma questa ossidazione microbica, anche se unita a quella del ferro, non basta a spiegare i 300 milioni di anni necessari a far sì che l'ossigeno diventasse abbondante in atmosfera.

Il ruolo dell’azoto

Molto prima della comparsa di ossigeno libero si erano evoluti alcuni microbi in grado di aggiungere idrogeno all'azoto presente in atmosfera e scioglierlo in acqua. L'azoto è il gas più abbondante tra quelli atmosferici ed è molto stabile: l'associazione dell'azoto con l'idrogeno dà come prodotto l'ammonio (NH₄^-), un atomo di azoto legato a quattro atomi di idrogeno che risulta molto stabile in assenza di ossigeno, ma quando questo iniziò ad essere disponibile per i batteri si sviluppò una serie di meccanismi che consentiva loro di togliere idrogeno all'ammonio e usarlo per fissare l'anidride carbonica in materia organica, senza energia solare, usando il gradiente elettrico tra una molecola ricca di elettroni come l'ammonio ed una povera di questi come l'ossigeno.

Questi microbi esistono se c'è ossigeno libero in atmosfera, in caso contrario altri microbi sono in grado di usare il nitrato (NO₃^-) in un processo analogo alla respirazione e producendo azoto molecolare come scarto.

Fu il ciclo dell'azoto, dominato dai microbi, ad impedire per lunghissimo tempo di avere ossigeno libero in atmosfera.

I cianobatteri iniziarono a produrre ossigeno almeno 300 milioni di anni prima del GEO. L'ossigeno veniva usato da altri microrganismi per trasformare l'ammonio in nitrati e successivamente in azoto molecolare, e fu in questo modo che ogni oceano perse ogni fonte di azoto fisso.

Lo schema riportato rappresenta il ciclo dell’azoto oggi.

Senza azoto fisso il fitoplancton non era in grado di produrre molta materia organica, nessun organismo può produrre amminoacidi o acidi nucleici se non c’è azoto legato ad idrogeno, e a stento si sarebbe formato il carbonio organico. E come abbiamo visto senza precipitazione di carbonio organico non avrebbe potuto accumularsi ossigeno in atmosfera. Come se si cercasse di mantenere anossico il sistema microbico degli oceani primordiali. La vita ebbe quasi sicuramente origine in condizioni anossiche e il metabolismo dei microbi la mantenne così per tutta la sua prima metà di storia.

Comparsi azoto ed ossido di azoto si sviluppò il loro ciclo metabolico a base di ammonio e nitrati, che la comparsa di ossigeno circa 2,4 miliardi provocò la loro scomparsa dagli oceani, e l’ossigeno prodotto dai cianobatteri sopravanzò il consumo del gas da parte di altri microbi e l'atmosfera finalmente si ossidò.

Incredibile a dirsi ma ancora oggi non sappiamo come tutto ciò sia avvenuto.

La comparsa dell'ossigeno sulla Terra segnò il culmine di un processo evolutivo che si protraeva da centinaia di milioni di anni, durante il quale le nanomacchine acquisirono la capacità di sfruttare l'energia solare per scindere acqua. L'evento favorì inoltre l'evoluzione di molti altri microbi.

Ed a questa fantastica storia si aggancia poco dopo, geologicamente parlando, quella della formazione della cosiddetta «Terra a palla di neve».

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[1] All’interno dei tilacoidi, un sistema di membrane che formano pile di sacchetti appiattiti nel cloroplasto.

[2] Ovviamente anche nelle cellule animali si produce ATP, in organelli a ciò deputati, i mitocondri, presenti anche nelle vegetali.

[3] Vedi anche qui.